Статистика ВК сообщества "физика твёрдого тела"

Обнаружил в прошлый понедельник (27 июня 2022г.) надпись на асфальте недалеко от физ.фака СПбГУ. Видимо, незадолго до этого был экзамен по квантам.

Минутка легкого юмора... Лето ведь, каникулы, отпуска.

Одна волна хорошо, а две лучше: совершенствование оптического пинцета для управления наночастицами

Метод оптического пинцета – захват частиц с помощью поля световой волны – в настоящее время широко применяется для управления самыми различными нанообъектами, от магнитных частиц до биологических клеток. Однако при использовании методики оптического пинцета возникают проблемы с адгезией, прилипанием наночастиц к поверхности материала. Чтобы решить эту проблему, используют поверхностно-активные вещества, но это не всегда удобно для технологических процессов. Для некоторых металлических частиц существует устойчивое положение равновесия в поле оптической волны на контролируемом расстоянии от поверхности, однако для диэлектрических наночастиц проблема контроля расстояния от поверхности и борьбы с адгезией до сих пор не решена.

В недавней работе, опубликованной в журнале “Письма в ЖЭТФ” [1] российские учёные предложили использовать два источника света с различающимися длинами волн. Оптическое поле, удерживающее частицу, создается за счет поверхностной электромагнитной волны, распространяющейся в волноводе, который расположен на поверхности одномерного фотонного кристалла (рис 1а). Две оптические моды имеют различную длину затухания, и за счет этого может создаваться эффективный потенциал, стабилизирующий частицу (рис.1б).

Его форма чем-то напоминает потенциал Леннарда-Джонса, что не случайно, поскольку равновесие частицы также основано на балансе сил притяжения и отталкивания, создаваемых красным и зеленым излучениями.

Действительно, магнитодипольный резонанс частицы соответствует частоте, лежащей между частотами двух лазеров, в результате для света длиной волны 532 нм (частота выше резонансной) имеет место отталкивание частицы от поверхности, а для красного света 638 нм – притяжение к поверхности. Зеленая компонента света концентрируется ближе к поверхности волновода, поэтому при приближении к нему будет преобладать отталкивание. При удалении частицы от поверхности волновода будет преобладать действие красного света, ответственного за силы притяжения.

Меняя соотношение мощностей красного и зеленого света, можно добиться создания потенциальной ямы с нужным положением минимума. Чем меньше относительная интенсивность красного света, тем дальше от поверхности будет положение равновесия (рис. 1б). Здесь еще важно учесть глубину потенциальной ямы для достижения стабильного управления, и из этого критерия рассчитывается диапазон расстояний, на которых может находиться частица. Таким образом, использование двух лазеров позволяет решить проблему оптического управления наночастицами.

З. Пятакова

1. Д.А.Шилкин, А.А.Федянин, Письма в ЖЭТФ 115, 157 (2022).

ПерсТ, 2022, том 29, выпуск 3

Прочность твердого водорода

Твердый атомарный водород – объект достаточно интересный. Помимо нетрадиционной атомной структуры, которой он очевидно обладает, теоретические исследования предсказывают ряд присущих ему уникальных свойств, среди которых, например, металличность и высокотемпературная сверхпроводимость. Твердый атомарный водород может кристаллизоваться с образованием различных типов решетки лишь при высоких, существенно выше атмосферного давлениях (по некоторым оценкам порядка 600 ГПа). Однако при постепенном снятии давления до ~200 ГПа возможность удержать такое метастабильное состояние все же остается. Первопринципные расчеты, основанные на анализе фононных спектров при нулевой температуре, подтверждают, что фаза с симметрией кристаллической решетки I41/amd (см. рис.) должна существовать вплоть до давлений порядка 175 ГПа. При этом остается вопрос, насколько она устойчива к различным возбуждениям, таким как температура, точечные дефекты и т.д.

Проверить водород на прочность решили авторы работы [1]. Их заинтересовали в первую очередь механические характеристики фазы I41/amd, а именно ее упругие свойства и сопротивление образованию дефектов. Теоретический анализ выполнялся с помощью теории функционала плотности в программе Quantum Espresso с применением функционала PBE и базиса плоских волн. Расчет упругих постоянных показал, что в диапазоне давлений 250 – 600 ГПа присутствуют три области механической неустойчивости, и ширина этих областей увеличивается с ростом давления. Причина этого заключается в существовании нескольких структурных минимумов фазы I41/amd, переход между которыми происходит с искажением кристаллической решетки до Fddd-симметрии. По мнению авторов, это подтверждает ранее высказанную гипотезу о том, что металлическая фаза твердого атомарного водорода является единственной, для которой наблюдается регулярно повторяющийся с ростом давления структурный переход между симметриями I41/amd и FDDD. Для анализа дефектообразования в твердом водороде исследователи рассмотрели несколько типов точечных дефектов (см. рис.): вакансию и бивакансию, когда один или два соседних атома удалены из исходной сверхъячейки, соответственно, а также междоузлия различного типа, когда дополнительный атом водорода помещается в определенную область между атомами кристалла. Результаты расчетов показали, что образование вакансий играет ключевую роль в разрушении метастабильного состояния. При давлении 265 ГПа их равновесная концентрация на атом достигает критической величины даже вблизи температуры кипения жидкого гелия. Таким образом, разрушение фазы происходит при более высоком давлении, чем это было предсказано ранее из анализа фононных спектров (~175 ГПа), следовательно, для устойчивости металлического водорода и возможной сверхпроводимости с критической температурой, близкой к комнатной, по оценке авторов, требуются давления, превышающие 280 ГПа. На первый взгляд, результат не внушает оптимизма. Однако останется ли металлический водород недостижимой мечтой или мы все-таки когданибудь подержим его в руках, покажет только время.

М. Маслов

1. K.S.Grishakov et al., Phys. Lett. A 425, 127876 (2022).
ПерсТ, 2021, том 28, выпуск 23/24

Фуллерины – новые углеродные каркасы

Не прекращается поиск новых углеродных аллотропов. Так, в работе [1] исследователи из Ирана предложили неизвестный ранее тип квазифуллеренов – углеводородных замкнутых каркасов, содержащих тройные ковалентные связи с sp-гибридизацией. Исследователи назвали такие фуллереноподобные структуры фуллеринами. В общем случае фуллерины представляют собой замкнутый углеродный каркас, образованный путем встраивания двух атомов углерода в каждую грань фуллерана (см. рис.).

Напомним, что фуллеран – это фуллерен, допированный полностью атомами водорода, или, по-другому, гидрированный фуллерен. Здесь можно провести некоторую аналогию с условной последовательностью для двумерных наноструктур: графен, графан, гидрированный графин. Авторы с помощью теории функционала плотности подтвердили устойчивость фуллеринов C80H20, C96H24, C120H30 и C144H36, которые соответствуют фуллеранам C20H20, C24H24, C30H30 и C36H36. В общем же случае каждому фуллерану с химической формулой CnHn можно поставить в соответствие фуллерин C4nHn. Все расчеты исследователи проводили в программе Gaussian98 с использованием гибридного функционала B3LYP и базиса lanl2dz. В первую очередь их интересовали электронные свойства фуллеринов в сравнении с фуллеренами и фуллеранами. Авторы получили набор квантово-химических индексов, в том числе орбитали HOMO и LUMO, химический потенциал, химическую жесткость и мягкость, индекс электрофильности. Они установили, что из всех рассмотренных соединений фуллераны обладают наименьшей реакционной способностью, что представляется логичным, а наиболее химически реактивными являются фуллерены, которые обладают большей электроотрицательностью, химической мягкостью и электрофильностью. Фуллерины занимают по этому параметру промежуточное положение. Рассчитанные величины сродства к электрону фуллеринов оказались отрицательными и существенно меньше, чем у фуллеренов, поэтому, по мнению авторов, они должны быть более химически стабильными. С другой стороны, фуллераны химически более устойчивы, чем фуллерины. Несмотря на последнее обстоятельство, исследователи отмечают, что углеродные пяти- и шестичленные кольца, из которых построены каркасы фуллеранов не способны пропускать молекулы и ионы, в отличие от фуллеринов, поэтому они могут рассматриваться как перспективные кандидаты для накопителей и транспортировщиков газов и лекарств. Авторы провели ряд молекулярно-динамических расчетов и убедились, что, например, молекула водорода и атом лития способны свободно перемещаться внутри фуллериновой клетки, а ион лития связывается с ней с внешней стороны. Эта особенность делает фуллериновую клетку пригодной для использования в качестве катодного/анодного электрода в литий-ионных батареях. В конечном итоге, авторам работы [1] удалось предсказать новые уникальные системы на основе гидрированных фуллеренов, обладающих нетрадиционным строением и интересными перспективами применения. Будем ждать синтеза фуллеринов и экспериментальной проверки результатов.

М. Маслов

1. M.Qasemnazhand et al., Sci. Rep. 11, 2511 (2021).

Надеюсь, все, кому актуально, успешно закрыли сессию

Дилемма “поле или частота” в магнитной гипертермии

Магнитная (магнито-жидкостная) гипертермия – вид терапии злокачественных новообразований, состоящий во введении в организм магнитных наночастиц, их нацеливании на поврежденные ткани и последующем нагреве с помощью переменного магнитного поля. В магнитной гипертермии, как и в любой медицинской практике, одной из главных проблем остается баланс между терапевтическим воздействием и побочными эффектами: переменные магнитные поля вызывают как полезный эффект нагрева магнитных наночастиц, так и нежелательный нагрев здоровых биологических тканей.

Паразитный нагрев возникает за счет электромагнитной индукции Фарадея, величина которой пропорциональна производной магнитного поля по времени. Из этих соображений был сформулирован так называемый критерий Брезовича (W. Atkinson, I. Brezovich, DD. Chakraborty, 1984): произведение амплитуды поля на его частоту не должно превышать 1009A/(м·с), что примерно соответствует полю 100Э при 100 кГц. Если увеличивать частоту магнитного поля, нужно уменьшать его амплитуду и наоборот. Так возникает дилемма: чему отдать предпочтение – большему полю или большей частоте?

Эта проблема всесторонне анализируется в недавних статьях исследователей физического факультета МГУ, Сколтеха, Мордовского ГУ, Queen Mary Univ. of London (Великобритания) и Univ. of Dublin (Ирландия) [1,2]: на примере биосовместимых и наиболее эффективных (по удельному тепловыделению) наночастиц ферритов цинка марганца ZnxMn1-xFe2O4 рассмотрен вопрос об оптимизации параметров поля в пределах критерия Брезовича.

Механизмы нагрева наночастиц в переменном магнитном поле отличаются от индукционных и бывают нескольких видов: для малых (<10 нм) частиц преобладает магнитная релаксация (рис. 1а), которая делится на релаксацию Нееля (частица остается неподвижной и выделяет тепло при перемагничивании за счет преодоления магнитной анизотропии) и релаксацию Броуна (частица вращается и тепло выделяется за счет вязкого трения); для более крупных частиц уже становятся заметны потери на гистерезис (рис. 1б).

Отличить один механизм магнитной релаксации от другого достаточно сложно, так как их частотные и амплитудные зависимости совпадают. Однако в работе [2] удалось это сделать, изготавливая суспензии наночастиц в средах с существенно различающейся вязкостью – в воде и в растворе глицерина. Благодаря тому, что вязкость растворов глицерина в диапазоне температур от комнатной до 100⁰С падает на несколько порядков, соотношения между вкладами броуновского и неелевского механизмов для одних и тех же частиц при разных температурах отличаются, что позволяет проследить активацию броуновского механизма релаксации и отделить его от неелевского.

Наиболее же перспективным, по мнению авторов [1,2], оказывается механизм, связанный с потерями на гистерезис, поскольку при величинах поля, меньших поля насыщения, площадь частной петли гистерезиса возрастает с амплитудой переменного поля по степенному закону: наряду с классическим кубическим законом Рэлея исследователи для больших частиц наблюдали степенные зависимости вплоть до пятой степени. Получается, что тепловыделение частиц с увеличением поля растет быстрее, чем квадратичный по полю паразитный нагрев.

Данные исследования позволили сформулировать авторам [1,2] следующую стратегию: оставляя неизменным и равным пределу Брезовича произведение амплитуды магнитного поля на его частоту, нужно стремиться уменьшить частоту, одновременно увеличивая амплитуду магнитного поля. Это означает отход от обычной практики использования ультрамалых суперпарамагнитных (<10 нм) частиц, в которых отсутствует гистерезисная петля.

У решения дилеммы “поле-частота” в пользу амплитуды поля есть и другой, технологический аспект – понижая частоту можно ослабить влияние скин-эффекта, который приводит к уменьшению эффективного сечения провода в соленоиде и затрудняет масштабирование катушки до размеров, пригодных не только для лабораторных, но и для клинических применений.

В заключение отметим, что дилемма для наночастиц ZnxMn1-xFe2O4 на деле оборачивается трилеммой – для каждой пары поле-частота нужно подбирать оптимальное содержание цинка, поскольку количество цинка влияет как на удельное тепловыделение (оптимум при x=20%), так и на размер частиц, который с ростом содержания цинка уменьшается [2].

А. Пятаков

1. N.N.Liu et al., Appl. Phys. Lett. 120, 102403 (2022).

2. N.N.Liu et al., JMMM 555, 169379 (2022).

ПерсТ, 2022, том 29, выпуск 4

Алмазное стекло из фуллеренов

Исследователям из нескольких лабораторий Китая и Швеции [1] удалось настолько удачно разрушить фуллерены, что в итоге это привело к образованию алмазоподобных стекол. Они продемонстрировали, что нагревание сжатых бакиболов C60 приводит к формированию аморфных углеродных материалов с высоким содержанием sp 3 -связей. При этом концентрация sp 3 -гибридизованных атомов существенно увеличивается с ростом давления на фуллерены и достигает своего максимума (около 95%) в так называемой фазе AC-3 (рис. 1) при 27 ГПа, как раз, когда углеродные клетки фуллеренов безвозвратно разрушаются.

В конечном итоге авторы получили практически безупречные, прозрачные образцы аморфного sp 3 -углерода миллиметровых размеров (рис. 2), с высоким выходом синтеза, значительно превышающим тот, который удавалось достигнуть в предыдущих аналогичных исследованиях с помощью нагрева фуллеренов при давлениях, близких к границе схлопывания каркаса. Таким образом, превращение сколлапсированных фуллеренов в аморфный sp 3 -углерод представляет собой индуцированный нагреванием фазовый переход, параметры которого можно контролировать, регулируя давление и температуру. При этом ключевая роль для получения высококачественных образцов, (об этом авторы упоминают отдельно) отводится процессу быстрой закалки (около 500 °C/сек). Так, в сравнительном эксперименте с использованием достаточно медленного постепенного понижения температуры (примерно 5 °C/мин) получался материал с повышенной концентрацией sp 2 -связей и, следовательно, с менее привлекательными характеристиками. По своей структуре конечные образцы (рис. 2) представляют собой множество хаотически ориентированных кластеров с алмазоподобным ближним и средним порядком и обладают микротвердостью 102 ГПа, что сравнимо с алмазами природного происхождения. Дальнейший подробный анализ физикохимических свойств “фуллереновых стекол” показал, что их модуль упругости составляет K. Что1182 ГПа, а теплопроводность – 26 Вт/м касается электронных характеристик, то, например, ширина запрещенной зоны варьируется в пределах от 1.85 до 2.79 эВ. Это существенно меньше, чем у алмаза, однако превышает соответствующие величины для известных классических полупроводников, таких как кремний или германий. Подводя итоги, можно сказать, что, во-первых, результаты, представленные в работе [1], вносят существенный фундаментальный вклад в развитие технологий получения объемных аморфных материалов с помощью воздействия высоких давлений и температур, а во-вторых, синтезированное авторами “фуллереновое стекло” благодаря своим превосходным механическим, термическим и электронным характеристикам открывает новые широкие возможности практического применения аморфных твердых тел. Например, такие стекла вполне могут заменить привычное Gorilla Glass, повсеместно применяемое в дисплеях наших мобильных устройств.

М. Маслов

1. Y.Shang et al., Nature 599, 599 (2021).
ПерсТ, 2021, том 28, выпуск 23/24

Благородные фуллерены накапливают литий

В связи с интенсивным развитием мобильной электроники в последние годы большое внимание исследователей нацелено на совершенствование литий-ионных батарей, которые широко применяются в портативных электронных устройствах. Несмотря на значительные успехи в развитии технологий их изготовления, оптимальная конструкция электродов с высокой удельной емкостью, высокой плотностью энергии и приемлемой стабильностью пока остается актуальной задачей. Поиск подходящих для этой цели функциональных материалов не прекращается. В частности, большое распространение получили различные наноструктуры на основе углерода, включая фуллерены, нанотрубки, двумерные графеноподобные структуры и системы гибридной мерности на их основе. Дело в том, что высокая удельная поверхность и пористость подобных материалов позволяет не только обеспечить активные центры адсорбции, но и способствует высокой подвижности атомов лития.

Ученые из Univ. of Maragheh (Иран) [1] предложили для хранения лития использовать фуллерены C60, но не “чистые”, а инкапсулированные атомами благородных газов (Ng): гелия, неона, аргона, криптона и ксенона. В частности, их заинтересовали механизмы усиления эффективности адсорбции и повышения емкости хранения лития в этих системах. Для этого авторы провели серию расчетов в рамках теории функционала плотности с помощью программы DMol3 на уровне теории PBE/DNP с включением дисперсионных поправок для учета слабых ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Псевдопотенциалы выбирали таким образом, чтобы учесть также и релятивистские эффекты, возникающие от электронов инкапсулированных атомов криптона и ксенона. В результате после традиционного этапа структурной оптимизации эндоэдральных фуллеренов исследователи получили набор их энергетических и электронных характеристик. Так, исследователи выяснили энергии формирования комплексов и HOMO-LUMO щели. Оказалось, что тип выбранных дисперсионных поправок (авторы использовали варианты поправок Гримме D2 и Ткаченко-Шеффлера, TS) существенно влияет на величину энергий образования: скорректированные энергии Гримме-D2 больше по абсолютной величине, чем TS. Тем не менее, полученные результаты свидетельствует об устойчивости этих систем. Положительные заряды на атоме благородного газа уменьшаются в ряду Xe > Kr > Ar > Ne > He, что говорит об усилении переноса заряда к фуллереновой клетке от внедренного атома с увеличением размеров последнего. Это означает, что, инкапсулируя “благородные” атомы, фуллерен С60 приобретает свойства аниона. Несмотря на это, длины связей практически не изменяются при внедрении Ng в C60 по сравнению со свободной клеткой. Электронная структура, в частности HOMO-LUMO щель, также остается прежней. Однако картина меняется при появлении второго атома Ng. Например, включение Kr2 вызывает существенное изменение плотности состояний вблизи уровня Ферми, что свидетельствует о том, что инкапсулирование уже двухатомными молекулами благородного газа (см. рис.), особенно тяжелыми, способно существенно изменить электронную структуру и поверхностную реакционную способность C60.

На следующем этапе авторы проанализировали адсорбционное поведение собственно атомов лития для определения способности эндофуллеренов Ng@C60 и Ng2@C60 удерживать их (см. рис.). В итоге исследователи подтвердили, что эндоэдральные комплексы типа Ngm@C60 более склонны к удержанию лития, чем незамещенные фуллерены. При этом атом газа большего размера оказывает большее влияние на адсорбцию металла. Расчет энергетических диффузионных барьеров позволил установить, что диффузия атома Li к соседнему шести- или пятичленному кольцу на поверхности фуллерена лежит в диапазоне от 9.4 до 10.3 и от 7.1 до 8.5 ккал/моль при использовании уровня теории PBE/D2 и PBE/TS, соответственно. При этом добавление атомов Ng понижает миграционный барьер. Авторы показали, что всего фуллерены Ng@C60 или Ng2@C60 способны хранить до двенадцати атомов лития, каждый из которых адсорбирован на пятичленном кольце фуллереновой клетки, что, в общем-то, не так уж и мало. Будем надеяться, что, возможно, в будущем фуллерены займут достойное место среди эффективных материалов для компонентов литий-ионных батарей.

М. Маслов

1. M.D.Esrafili et al., Chem. Phys. Lett. 787, 139236 (2022).
ПерсТ, 2022, том 29, выпуск 1